Что такое - Четырехосновные органические кислоты

Что такое Четырехосновные органические кислоты

Определение слова Четырехосновные органические кислоты по словарю Брокгауза и Ефрона

Четырехосновные органические кислоты (хим.) — представляют вещества общей формулы C xH2y (СО 2 Н) 4 (см. Карбоксил, Углеводороды, Унитарная система), где x и y целые числа, причем yͰ.x- 1. известны многочисленные представители как жирных, так и ароматических Ч. органических кислот. так как ни одна из них не выделяется особенно по своим свойствам или применениям, то в настоящей статье можно ограничиться указанием общих методов получения кислот определенного строения. Кислоты общей формулы C nH2n-2 (СО 2 Н) 4 или же C nH2n-6O8, т. е. предельные, получаются обычно с помощью малонового эфира. последний может быть взят для синтеза в количестве одной или двух молекул, смотря по тому, какого рода кислоту желают иметь. в первом случае действуют: 1) двунатровым производным малонового эфира на 2 молекулы эфира моногалоидозамещенной одноосновной жирной кислоты, например: (H5C2O2C)2CNa2 + 2Cl.CH2.CO2C2H5 (монохлороуксусный эфир) = (Н 5 С 2 О 2 С) 2 С(СН 2.СО 2 С 2 Н 5)2 + 2NaCl, или 2) мононатрмалоновым эфиром на эфир моногалоидозамещенной двухосновной жирной кислоты, например: или же 3) присоединяют мононатрмалоновый эфир к эфиру непредельной двухосновной кислоты, например: Все полученные таким образом этиловые эфиры Ч. кислот могут быть перегнаны без разложения, по крайней мере под уменьшенным давлением. они жидки. при омылении дают соответственные кислоты, теряющие при нагревании молекулу СО 2 (за счет остатка малоновой кислоты) с образованием трехосновных кислот (из кислот, отвечающих приведенным выше эфирам, образуется, например, одна и та же трикарбаллиловая кислота (см. Трикарбоновые кислоты). При получении Ч. кислот за счет двух молекул малонового эфира можно: 1) на мононатриевое производное малонового эфира действовать йодом, например: 2(Н 5 С 2 О 2C)2 СНNa + I 2 = 2NaI + (Н 5 С 2 О 2 С) 2 СН. CH(СО 2 С 2 Н 5)2, или полиметиленовыми дигалоидными производными, каковы, например CH 2I2 (йодистый метилен), C 2 Н 4Cl2 (хлористый этилен), Br(CH 2)3 Br (бромистый триметилен) и т. д. (см. Циклокислоты), или 2) можно конденсировать 2 молекулы малонового эфира с 1 молекулой какого-нибудь жирного альдегида под влиянием пиперидина, диэтиламина, иногда этиламина, аммиака (Кнёвенагель, ср. Циклокетоны): СН 3.СНО + 2Н 2 С(СО 2 С 2 Н 5)2 + CH3.CH[HC(СО 2 С 2 Н 5)2]2 + H2 О. Этиловые эфиры Ч. кислот такого строения тоже жидки и перегоняются под уменьшенным давлением, но метиловые эфиры некоторых из них кристалличны. так, например, тетраметиловый эфир симметричной этантетракарбоновой кислоты плавится при 135-136° (Уокер, Бишоф). Свободные кислоты кристалличны. при нагревании они теряют 2 молекулы СО 2, образуя двухосновные кислоты. например: (НО 2 С) 2 СН.СН(СО 2 Н) 2 = 2СО 2 + HO2C.CH2.CH2.CO2 H (янтарная кислота), (НО 2 С) 2 СН.СH 2.СН(СО 2 Н) 2 = 2СО 2 + HO2C.CH2.CH2.CH2.CO2 H (глутаровая кислота) и т. д. Как на частные случаи, можно указать на образование симметричной этантетракарбоновой кислоты при действии на мононатриймалоновый эфир бромистых изо— и псевдобутиленов: (Н 3 С) 2 СВr.СН 2 Br и Н 3 С.CHBr.СНBr.CH 3 (Ипатьев), реагирующих, следовательно, подобно свободному галоиду (см. выше), и при перегонке под уменьшенным давлением тетраэтилового эфира диоксалянтарной кислоты (Вислиценус и Бёклер), распадающегося при этом с выделением окиси углерода: Наконец, некоторые из Ч. предельных кислот получены из пятиосновных при потере ими 1 молекулы СО 2. так, например, для получения бутилтетракарбоновой кислоты HO 2C.CH2 [CH(СО 2 Н)] 2.CH2.CO2 H сначала конденсируют малоновый эфир с аконитовым: H2C(CO2C2H5)2 + (Н 5 С 2O2C).СН:C(СО 2 С 2 Н 5).CН 2.СО 2C2H5 = (Н 5 С 2O2C)2 СН.[CH.CО 2 С 2 Н 5]2.CH2.СО 2C2 Н 5, или же эфир этенилтрикарбоновый и эфир фумаровой кислоты: (Н 5 С 2O2C)2 СН.CH 2(CO2C2H5) + Н 5 С 2O2 С.СН:CH.СО 2 С 2H5 = (H5C2O2C)2CH.[CH.CO2C2H5]2.CH2.CO2C2H5, a затем омыляют полученный пентаэтиловый эфир и нагревают кислоту до прекращения выделения СО 2. Некоторые из Ч. предельных жирных кислот известны в изомерных видоизменениях, принимаемых обыкновенно за случаи цистрансизомерии (ср. Стереоизомерия, Тетраметиленкарбоновые кислоты, Фумаровая кислота и Циклокислоты), но в большинстве случаев характер этой изомерии нельзя считать окончательно выясненным. Что касается Ч. жирных непредельных кислот, то более разработаны методы получения кислот ряда C nH2n-8 О 8 замкнутого строения (см. Циклокислоты). Из незамкнутых кислот кислота дикарбинтетракарбоновая (НО 2 С) 2 C:C(СО 2 Н) 2 образуется (в виде тетраэтилового эфира) при нагревании мононатриевого производного хлоромалонового эфира (Конрад и Гутцейт): (H5C2O2C)2CNaCl + ClNaC(CO2C2H5)2 = 2NaCl + (H5C2O2C)2C:C(CO2C2H5)2, при действии йода на динатрмалоновый эфир (Бишоф и Рах): 2(H5C2O2C)2CNa2 + 2I2 = (H5C2O2C)2 C:С(СО 2 С 2 Н 5)2 + 4NaI, при нагревании мононатрмалонового эфира с монобромизоянтарным (Руэман): 2СН 3.CBr(СО 2 С 3 Н 5)2 + 2CHNa(CO2C2H5)2 = (H5C2O2C)2C:C(CO2C2H5)2 + 2СН 3.СН(СО 2 С 2 Н 5)2 + 2NaBr и т. д.. тетраэтиловый эфир кристалличен. плавится при 58°, тетраметиловый кристаллизуется в длинных иглах, плавится при 121°. сама кислота очень непостоянна и при медленном нагревании, теряя 2СО 2, дает фумаровую кислоту С 6H4O8— 2СО 2=C4H4O4, а при быстром (Бишоф) — пироцинхоновую (ее ангидрид): 2С 6H4O82 О+6СО 26 Н 6 О 3 (ср. Пиридин и Пиро…). Следующий член ряда — дикарбоксилглутаконовая кислота С 7 Н 6 О 8 известна (Конрад и Гутцейт, Гутцейт и Болам, Руэманн) только в виде эфира, получаемого при действии хлороформа на малоновый эфир в присутствии этилата натрия: (H5C2O2C)2CHNa + Cl[CH]Cl2 + Na2(CO2C2H5)2 = 3NaCl + (H5C2O2C)2 СН.CН:С(СО 2 С 2 Н 5)2. этот эфир, по-видимому, способен существовать в двух видоизменениях (Гутцейт). одно не дает ни окрашивания с эфирным раствором F 2Cl6, ни медного соединения. его Гутцейт называет настоящей эфирной, или кетоформой (см.). другой окрашивается от F 2Cl6 в синий цвет и дает с уксусно-медной солью желтовато-зеленое, растворимое в эфире соединение. ему Гутцейт приписывает строение: и называет энольной формой (см. Псевдомерия и Энолизация). Омыление эфира протекает очень сложно и едва ли говорит в пользу однородности вещества. во всяком случае, кислоты C 7H6O8 при этом не получено. Другие члены ряда, за исключением циклокислот (см.), малоизвестны. Еще менее изучены Ч. кислоты ряда C nH2n-10 О 8. для следующего ряда C nH2n-12 О 8, кажется, неизвестно пока представителей. В ряду же ароматических Ч. кислот производных бензола известны только три кислоты ряда CnH2n-14 О 8, a именно изомеры формулы C 10H6 О 8 кислоты: меллофановая, пиромеллитовая и пренитовая. Меллофановая кислота — 1,2,3,5-бензолтетракарбоновая кислота (фентетраметиловая кислота) получена впервые Байером наряду с CO 2, тримезиновой и пренитовой кислотами при нагревании смеси гидро— и изогидропиромеллитовой (см. Меллитовая кислота) с крепкой H 2SO4. Якобсон получил ее окислением KМnО 4 1,2,3,5-тетраметилбензола. плавится при 238°, давая ангидрид. пиромеллитовая — 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота получена при сухой перегонке меллитовой кислоты (Эрдман) и при окислении 1,2,4,5-тетраметилбензола (Якобсон). плавится при 264°, образуя ангидрид (Байер), плавящийся при 286°. пренитовая кислота получена Байером вместе с меллофановой кислотой. она же получается при окислении KМnО 4 — 1,2,3,4-тетраметилбензола (Толь) и 1,2,3,4-тетраэтилбензола (Галь). плавится при 237°, тоже переходя в ангидрид. кислоты пиромеллитовая и пренитовая кристаллизуются из воды с 2H 2 O. описаны многочисленные производные этих кислот. Известно несколько Ч. ароматических кислот большой непредельности, а именно рядов C nH2n-16 О 8 и C nH2n-20 О 8. А. И. Горбов.Δ .

РубрикиЧ